Olive oil characterization using excitation-emission fluorescence spectroscopy and three-way methods of analysis

Resumen

Els olis doliva contenen espècies fluorescents, com la vitamina E, les clorofilles i productes doxidació formats degut a la seva degradació. Això fa que es pugui obtenir informació sobre la composició dels olis a partir de mesures de fluorescència. Aquesta informació es pot obtenir a partir de mesures directes, sense necessitat de realitzar cap etapa prèvia de dilució o addició de reactius. Això suposa grans avantatges respecte a altres tècniques que requereixen aquestes etapes, com les cromatogràfiques, ja que no es generen residus addicionals i es redueix el temps danàlisi. Tot i això les possibilitats de la fluorescència en lanàlisi dolis no estan molt estudiades i aquesta tècnica normalment no sutilitza en els laboratoris de control de qualitat dolis. Lactual instrumentació permet enregistrar un conjunt despectres de fluorescència a diferents longituds dona dexcitació en una única mesura. Daquesta manera sobté el que sanomena matriu dexcitació-emissió de fluorescència. Matemàticament les matrius de fluorescència són matrius de números i sanomenen dades de segon ordre. Els mètodes quimiomètrics que sapliquen a les dades de segon ordre reben el nom de mètodes de tres vies, perquè les dades estan disposades en una estructura tridimensional. Lobjectiu daquesta tesi ha estat caracteritzar olis doliva a partir de lespectroscòpia de fluorescència dexcitació-emissió (EFEE) i de mètodes de tres vies. La primera part de la tesi inclou laplicació de mètodes danàlisi exploratòria de tres vies a un conjunt dolis comercials (verges, purs i de sansa doliva). Concretament es van aplicar els mètodes anàlisi de components principals sobre la matriu desplegada (unfold-PCA), anàlisi parallela de factors (PARAFAC) i anàlisi dagrupacions jerarquitzada (HCA). Aquests mètodes van permetre diferenciar entre els tipus dolis en funció de les seves matrius de fluorescència. PARAFAC té lavantatge que permet extreure els espectres subjacents de les principals famílies de compostos fluorescents. A continuació es va utilitzar un segon conjunt dolis per a relacionar les seves matrius de fluorescència amb dos paràmetres de qualitat: líndex de peròxids i K270. Lestudi es va fer comparant dos mètodes quimiomètrics: PARAFAC combinat amb regressió lineal múltiple i regressió per mínims quadrats parcials multi-via (N-PLS). N-PLS va proporcionar ajustos millors i errors de predicció més baixos. També es va veure que lEFEE permet detectar olis verges degradats. La darrera part de la tesi conté laplicació de diversos mètodes de classificació de tres vies per a detectar adulteracions i discriminar olis en funció dels seu origen i tipus. En primer lloc es va estudiar la detecció dadulteracions doli doliva verge extra amb olis de sansa (al 5%). Es van aplicar els estadístics Hotelling T2 i Q i els mètodes anàlisi discriminant lineal de Fisher (Fishers LDA) i N-PLS discriminant. N-PLS discriminant va discriminar entre olis verges i adulterats amb un 100% de classificació correcta. A continuació es mostra que les diferències destabilitat entre els olis de les dues subregions de la denominació dorigen protegida Siurana es poden detectar a partir de les seves matrius de fluorescència. El mètode unfold-PLS discriminant va permetre discriminar entre els olis de les regions Camp de Tarragona i Montsant amb classificacions superiors al 90%. Finalment, es va aplicar lalgorisme factorització de matrius no negativa (NMF) a les matrius de fluorescència de tres conjunts dolis diferents. En aquest estudi es mostra que aquest mètode és capaç de descompondre les matrius de fluorescència dels olis en parts positives que es poden relacionar amb algunes espècies fluorescents dels olis. També es van estudiar les possibilitats de NMF combinat amb Fishers LDA per a classificar olis. Es van obtenir classificacions entre 90-100%.