Sistemas fotocatalíticos nanocompuestos basados en TiO2Estudios de actividad, caracterización y modelado bajo iluminación UV y tipo solar

Abstract

En este trabajo se muestra el desarrollo de varios fotocatalizadores con actividad catalítica mejorada respecto a la referencia TiO2 obtenida en las mismas condiciones que los nuevos sistemas y la referencia comercial P25, durante la fotodegradación de tolueno en fase gas y utilizando tanto luz UV como tipo solar. Los sistemas desarrollados son: compuestos binarios CeOx-TiO2 y g-C3N4/TiO2, y compuestos ternarios g-C3N4/CeOx-TiO2 y g-C3N4-MnOxOHy/CeOx-TiO2. Para alcanzar este objetivo se ha utilizado el método de microemulsión inversa para la obtención de los óxidos y el método de deposición por humedad incipiente para depositar los componentes g-C3N4 o g-C3N4-MnOxOHy en la superficie del TiO2, o de la mezcla de óxidos CeOx-TiO2. Utilizando la serie CeOx-TiO2 se analizaron los principales factores que influyen en la definición y determinación de la eficiencia cuántica. Para esto se realizó un estudio que incluye un análisis morfológico utilizando porosimetría y microscopia y un modelado matemático de las propiedades químico-físicas más importantes que afectan la determinación de este observable. Estas propiedades están relacionadas con la interacción luz-materia así como con las propiedades químicas de la reacción. Se analizó el área catalítica real y se desarrolló una formulación detallada del modelo de radiación incluyendo los eventos principales de absorbancia, transmitancia y reflectancia. Respecto a las propiedades químicas, se tuvo en cuenta no solo la velocidad de reacción sino también la selectividad hacia los diferentes productos de la reacción. El estudio permitió realizar un análisis cualitativo y cuantitativo de los diferentes factores que influyen en la determinación de la eficiencia cuántica y sirve como guía para calibrar la exactitud de las simplificaciones comúnmente utilizadas para su obtención. Las propiedades estructurales, texturales, ópticas y electrónicas de todos los materiales sintetizados se estudiaron utilizando espectroscopia de fluorescencia de reflexión total, espectroscopia de absorción atómica con plasma de acoplamiento inductivo, difracción de rayos X, espectroscopia Raman, espectroscopia infrarroja por transformada de Fourier, microscopia electrónica de transmisión, espectroscopia fotoelectrónica de rayos X, isotermas de adsorción-desorción de N2, porosimetría de mercurio, espectroscopia ultravioleta visible, espectroscopia de fotoluminiscencia y espectroscopia de resonancia paramagnética electrónica. Las propiedades fotocatalíticas se evaluaron a partir de la velocidad de reacción, selectividad y eficiencia cuántica determinada en su definición más estricta, encontrándose los mejores resultados para el compuesto ternario g-C3N4-MnOxOHy/CeOx-TiO2. Esta muestra presenta una mayor selectividad hacia la obtención de CO2 y factores de mejora respecto a la referencia TiO2 de 4,9 y 4,3 en la velocidad de reacción bajo radiación UV y tipo solar, respectivamente y de 7,7 y 3,7 en la eficiencia cuántica bajo iluminación UV y tipo solar, respectivamente. Se realizó un estudio cinético de la muestra más activa que contiene CeOx y g-C3N4 modificada con Mn en contacto con una fase anatasa altamente activa. Para esto se obtuvo una expresión cinética derivada de un esquema de reacción propuesto. Esta expresión incluye de manera explícita los efectos de los tres parámetros que controlan la velocidad de reacción: concentración inicial de tolueno, humedad relativa y nivel de irradiación y conduce a una ecuación matemática con tres parámetros cinéticos ajustables. El ajuste se realizó sobre 15 puntos experimentales para cada muestra estudiada de acuerdo a un diseño Box¿Behnken obteniéndose un valor de la raíz del error cuadrático medio de 2,3 %. Se presenta también el análisis de la fotoeliminación de tolueno sobre la muestra más activa utilizando un método espectro-cinético. Con la combinación de los resultados cinéticos y los obtenidos por espectroscopia de resonancia paramagnética electrónica de la muestra analizada y sus respectivas referencias binarias y ternarias, fue posible medir los efectos de cada componente en la generación de radicales hidroxilo y su influencia en la velocidad de reacción. Usando este método en combinación con los resultados de la caracterización realizada, fue posible identificar el rol de las diferentes especies sobre la fase anatasa dominante y en el caso de la muestra más activa, de la especie de Mn en la modificación del comportamiento del componente g-C3N4. Dicha modificación es un hecho que ocurre exclusivamente en el sistema ternario y no en las correspondientes referencias. El análisis revela la transformación del rol de las especies en la superficie en el compuesto ternario, de actuar como promotor a cocatalizador a través de la interacción cooperativa/sinérgica de todas las especies presentes en el material y establece un esquema general para medir e interpretar la interacción de los diferentes componentes en catalizadores multicomponentes.