Complejos de los iones Ln(III) con azacoronas funcionalizadas

Resumo

La presente Tesis Doctoral se ha planteado con el objetivo de profundizar en el tema de la complejación selectiva de los iones Ln(III). Se ha evaluado el potencial complejante de los receptores macrocíclicos del tipo éter lariat: N,N' - bis (2-salicilaldiminobencil)- 4,13 - diaza - 18-corona-6 (H2L1); N, N' - bis (2-salicialaldiminobencil) - 1,10 - diaza - 15 - corona - 5 (H2L2); N, N' - bis - (2 - saliciladiminobencil) - 4,10 - diaza - 12 - corona - 4 (2L3) ; N - 2 - salicialaldiminobencil - 1 - aza - 18 - corona - 6 (HL4). En su forma dianiónica, el nuevo éter lariat bibraquial base de Schiff H2L2, derivado del 1,10 - diaza - corona - 5, es capaz de formar complejos estables con más iones Ln(III) que su análogo H2l1 derivado del 4,13 - diaza - 18 - corona - 6. Se ha podido constatar que H2L2 forma complejos estables con los iones Ln(III) Ln= La-Ho. Las estructuras en estado sólido indican que en los cationes complejos [Ln(l2)] el ion Ln(III) queda perfectamente encapsulado en el interior de la cavidad macrocíclica que genera el receptor. Las propiedades fotofísicas revelan datos importantes: los espectros de emisión a alta resolución del complejo de Eu(III) muestran la presencia de diferentes entornos de coordinación alrededor del ion lantánido que se atribuyen a diferentes conformaciones de la cavidad macrocíclica. la baja energía del estado triplete del receptor macrocíclico permite además transformar radiación visible absorbida por el ligando en radiación infrarroja cercana emitida por el Nd(III) en el correspondiente complejo. Esta propiedad sugiere la posible aplicación de estos complejos en la transformación de radiación visible en radiación emitida en el infrarrojo cercano. En su forma desprotonada, el éter lariat bibraquial N,N' - bis - (2- salicilaldiminobencil) - 4,10 - diaza - 12 - corona - 4 (H2L3) forma complejos estables con los iones más pequeños de la serie de los lantánidos (Ln= Ho-Lu). No se pudieron aisalar los complejos de lantánidos con los miembros más ligeros de la serie, lo que sugiere un cierto grado de selectividad hacia los iones lantánidos más pesados. Las estructuras de rayos X de monocristal de los complejos de Ho(III) y Er(III) muestran que el ión metálico está directamente unido a los ocho átomos dadores del ligando macrocíclico. Se ha comprobado como los complejos de erbio e yterbio permiten observar la emisión característica de estos iones en el infrarrojo cercano tanto en acetonitrilo como en metanol. El complejo [Er(L3)] constituye un ejemplo único pues permite observar la emisión del Er(III) en medio prótico. El éter lariat monobraquial N-2 - salicilaldiminobencil - 1 - aza - 18 - corona - 6 (HL4), en su forma desprotonada, es capaz de formar complejos estables con los iones de la primera mitad de la serie de los lantánidos (Ln= La-Tb). Este receptor se xomporta como un ion menos selectivo hacia los iones más ligeros de la serie de los lantánidos comparado con el receptor H2L1, a èsar de qie eñ ta,ap deñ fragmento del coronando es similar en ambos receptore. Esto se atribuye a la menor rigidez del receptor HL4 con respecto a H2L1 debido a la presencia de una única cadena colgante en el primero. La selectividad observada se ha racionalizado por medio de cálculos teóricos realizados en vacío a nivel Hartree-Fock (HF).