Técnicas de oxidación avanzada para la reducción / eliminación de fungicidas en medio acuoso

Resumen

En la presente Tesis Doctoral se han estudiado los procesos de oxidación avanzada (AOPs) para la reducción I eliminación de fungicidas en disolución acuosa. Estos métodos de tratamiento de aguas han surgido como una alternativa a los procesos convencionales que, en muchas ocasiones, no se han mostrado suficientemente eficientes para la eliminación de contaminantes orgánicos emergentes (COEs), los cuales se detectan en cada vez mayor número como consecuencia tanto de la mejora de la sensibilidad de las técnicas analíticas como de su mayor utilización. En concreto se han estudiado la fototransformación directa y fotocatalizada de tres fungicidas postcosecha: TIabendazol (TBZ), Imazalil (IMZ), y orlo-Fenilfenol (OPP), comúnmente aplicados a los citricos como un cóctel. Por lo general, estos fungicidas son eliminados por lavado, y los residuos generados van directamente a las aguas residuales. En primer lugar, se realizó una revisión en profundidad sobre los AOPs aplicados para la degradación de los fungicidas bencimidazoles, imidazoles y derivados fenólicos, familias a las cuales pertenecen los COEs tratados en esta tesis, ya que se recibió una invitación para realizar un articulo de revisión sobre este tema. A partir de los datos obtenidos, la fototransformación directa con irradiación UVB (254 nm) de IMZ, de TBZ y de OPP se mostró como un tratamiento poco eficaz para la eliminación de estos fungicidas, ya que, a pesar que se disminuye su cuantia (72 % TBZ en 300 min, 72 % IMZ en 180 min, 83 % OPP en 180 min), solo una parte de los mismos es mineralizada (3,7 % TBZ, 0,7 % IMZ Y 2,3 % OPP). Los tiempos de vida media para la fototransformación de TBZ, IMZ y OPP fueron 221; 22,4 Y 2,6 min, respectivamente. Además, se observó que para este proceso en el caso de los fungicidas TBZ e IMZ, la concentración de 02 presente en el medio no influye en la fototransformación, lo que indica que solo está involucrado el estado excitado singlete de los mismos. Por el contrario, para el fungicida OPP el 02 mostró una clara participación, tanto por los resultados cinéticos observados, en presencia y ausencia de 02, como por la identificación de un peróxido, fotoproducto típico de procesos que involucran el estado excitado triplete de 02. De lo cual se deduce que en la fototransformación de OPP están involucrados tanto su estado excitado singlete como el triplete. A partir de los estudios cinéticos realizados, así como de la ídentificación de los fotoproductos por HPLC-DAD y HPLC-MS, se propuso un mecanísmo de fototransformación para cada uno de los fungicídas estudiados, lo que serviría de base para facilitar el control del proceso. Para el OPP la fotocatálisis mostró ser un tratamiento eficaz para su eliminación, con una mineralización del 40 % en 180 mino Por otra parte, los resuHados obtenidos para el TBZ y el IMZ indican que en las condiciones estudiadas no ocurre una mineralización considerable. Los tiempos de vida media para la fototransformación directa por irradiación UV-A (365 nm) IMZ y OPP fueron 30 y 330 min, respectivamente, aunque, para la fototransformación catalizada _ irradiando en las mismas condiciones- de IMZ y OPP fue 11,5 Y 96,3 min, respectivamente. Por último, se realizó un estudio de la actividad fotocatalítica para diferentes catalizadores nanoestructurados en la fototransformación de OPP, con un control exhaustivo de diferentes variables que intervienen en este tipo de procesos: el tipo y la concentración de catalizador en suspensión y en 'films", la concentración de oxígeno en el medio, la concentración inicial de OPP y el flujo radiante. Como catalizador de referencia se utilizó una forma comercial de dióxido de titanio Degussa (Evonik) P25, compuesta por 78:14:8 de anatasa, rutilo y fase amorfa