Mecanismos de oxidación y fotooxidación de compuestos de relevancia bioquímica y medioambientalHalogenación de aminoácidos azufrados. Fotodegradación de biocidas tipo S.Triazina

Resumen

1- La reacción entre aminoácidos que contienen azufre y cloro acuoso en disolución neutra y básica tiene lugar por transferencia de cloro, mediante un proceso de orden dos, desde el átomo de oxígeno del HOCl al átomo de azufre. La reacción es mucho más rápido que la homóloga para la oxidación de aminoácidos que no contienen azufre. 2- Como consecuencia de la reacción de HOCl con tioles se genera el correspondiente cloruro de sulfenilo. En el caso de los sulfuros la reacción da lugar a la formación de cationes clorosulfonio. En este trabajo se presentan las primeras determinaciones cinéticas de la velocidad de las etapas elementales que conducen a la formación de ambos tipos de compuestos. 3- El cloruro de sulfenilo y el catión clorosulfonio son intermedios que, en medio alcalino, reaccionan rápidamente para producir el disulfuro y el sulfóxido respectivamente. Estos difieren de los productos de oxidación de aminoácidos que no contienen azufre, aldehídos, cetonas, cetoácidos, nitrilos, etc., y puede ser relacionado con los efectos antimutagénicos de los aminoácidos que contienen azufre. 4- Se ha comprobado que cuando se utiliza (N-Cl)-taurina como agente halogenante, la clonación desde el átomo de N hasta el S está asistida por dadores de protones. En el caso de la cloración de Cys y GSH, la cloración tiene además lugar por transferencia de Cl desde el HOCl que se genera a partir de la hidrólisis de (N-Cl)-taurina. Si bien la constante de hidrólisis es extremadamente pequeña, la elevada nucleofilia de los tiolatos es la causa de que esta vía se ponga de manifiesto. Este es el primer trabajo en donde se detalla el mecanismo de acción de (N-Cl)-taurina, un importante oxidante celular. 5- En medio básico y neutro, la cloración del sulfóxido de la metionina, de la sulfona de la metionina y del ácido cistéico tiene lugar sobre el átomo de nitrógeno, dando lugar al (N-Cl)-compuesto correspondiente 6. Se ha acotado el valor del potencial de oxidación monoelectrónico de las s-triazinas (2,3<E°<2,6 V vs. NHE) mediante estudio de su reactividad frente a diversos oxidantes monoelectrónicos, tales como: S04 ", U022+. 7. EI radical HO' reacciona con las s-triazinas generando principalmente el aducto de OH. Se ha caracterizado espectroscópicamente el radical (s-triazina- OH)' y se ha estimado el valor de su pKa. 8. Se ha caracterizado espectroscópicamente el radical (s-triazina). La especie protonada de la s-triazina también se reduce, y lo hace más fácilmente que la correspondiente s-triazina neutra. 9. Se ha puesto de manifiesto que el proceso de fotodegradación de las s-triazinas es monofotónico cuando se emplea luz de 193 nm como radiación excitatriz, con un rendimiento cuántico de fotoionización inferior al 10%. Por el contrario, el proceso de fotodegradación es bifotónico cuando se emplean longitudes de onda menos energéticas. 10. Debido a que ninguno de estos compuestos puede ser degradado por acción de la luz solar, se han estudiado las características cinéticas de posibles métodos alternativos de fotodegradación, como pueden ser la reacción con HO' y la reducción monoelectrónica por reacción con electrón solvatado. 11. EI proceso de fotodegradación de las s-triazinas genera radicales catiónicos que posteriormente sufren diferentes procesos, dando lugar a un amplio abanico de productos de reacción. Se ha establecido que el radical catiónico tiene un tiempo de vida sumamente breve, inferior a tas posibilidades de detección de las técnicas empleadas en este estudio. 12. EI análisis de los productos resultantes de la fotodegradación de s-triazinas concuerda con los resultados previos disponibles en la bibliografía en forma de estudios analíticos, habiéndose verificado que los 2-OH y los desalquil derivados son los principales productos finales.